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丁二烯氢氰化工艺如何突破
发布日期:2019/8/19 15:45:43???查看次数: 次

丁二烯氢氰化工艺如何突破 ? ? ? ?

发布时间:2019-08-19 10:06:23 来源:中国化工报 作者:华飞

在合成己二腈的几种工艺中,丁二烯直接氢氰化法尽管采用剧毒易挥发的氢氰酸为原料,对设备以及操作条件严格,但仍被视为主流工艺推进,目前已有几套中试装置已经或即将投产。

但需要注意的是,丁二烯直接氢氰化法合成己二腈催化剂比较“娇气”,催化剂选择与控制是该工艺的硬核,只有迈过了这道难关,才能实现催化剂、丁二烯消耗“双降”,也只有这样己二腈国产化技术才能比肩国际先进。

氢氰化法为主流工艺

丁二烯直接氢氰化法于上世纪70年代由杜邦在丁二烯氯化氢化法的基础上开发而成,第一套生产装置也已建成并实现工业化。丁二烯直接氢氰化法是将两个分子的氢氰酸在零价镍和含磷配体组成的催化剂作用下与丁二烯发生加成反应,反应过程可分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化3个过程。

一级氢氰化反应过程要求均相(液相)反应,反应器采用带有搅拌装置的反应釜,反应温度约为100℃,反应压力需使反应物 1,3-丁二烯与氢氰酸保持液态。反应物流经过滤器和蒸发器对丁二烯和催化剂进行回收,并循环到反应器中再利用,然后再对反应产物进行精馏,得到纯净的3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。随后3-戊烯腈进入二级氢氰化,2-甲基-3-丁烯腈则进入异构化反应工段,在催化剂作用下异构化为3-戊烯腈,进一步异构化生成己二腈的前体4-戊烯,再发生二级氰化反应得到己二腈,反应过程中生成乙基丁二腈、3-甲基戊二腈和2-戊腈等副产物。

异构化阶段采用镍与含磷配体组成的络合物为催化剂,催化剂与一级氢氰化的催化剂相同。二级氢氰化工段的反应同为均相反应,同样采用镍与含磷配体组成的络合物为催化剂,但是配体与一级氢氰化不同,并加入路易斯酸或者硼烷类作为助催化剂。

催化剂性能待提升

目前,丁二烯直接氢氰法制己二腈的技术要点是提高一级氢氰化目标产物3-戊烯腈的选择性,减少副产物2-甲基-3-丁烯腈的产生量,使异构化工程的处理量减少,进而降低投资。

因此,该技术难点在于选择和制取选择性和产率比较理想的催化剂,尤其是催化剂配体的选择。如果把催化剂比作一台挖掘机,催化剂中的金属相当于钻头,配体就是助推器,要开发出性能好的催化剂,就要不断优化,找到推力最大的助推器。

丁二烯法氢氰化催化剂配体主要为膦单烷氧基膦、磷酸酯和亚磷酸酯等。配体既要有“刚”的骨架,又要有“柔”的连接单元,才能刚柔相济调控催化性能。磷鳌合配体结构不同,效果也就有差别,合成新型结构的磷鳌合配体难度大,既要满足路线简洁、操作简单的要求,还要经济性比较好。目前,配体选择基本围绕各种含磷结构进行比较,也可以转换思路寻找别的化合物。

工艺控制是关键

丁二烯氢氰化法催化剂比较“娇气”,受热易分解,遇水易水解,这就需要对生产原料严格控制,避免有水分而且操作过程全密闭。工艺设计不仅需对进入反应器的原料进行预处理,使水分含量不高于200ppm,还需控制反应温度,避免温度过高。

在异构化反应和二次氢氰化反应中加入有机碱,可抑制异构化反应和二次氢氰化反应中含磷配体的降解,使含磷配体降解率控制在5%以内,同时提高零价镍催化剂和含磷配体的分离回收率,降低丁二烯法合成己二腈的原料成本。

此外,催化剂回收时也必须先除去氢氰酸和丁二烯,这一方面可避免催化剂在后续塔釜停留时间过长,使催化剂活性降低,另一方面也可以避免由于催化剂回收沸点相对较高导致的塔底温度过高问题。此外,催化剂回收若采用减压精馏方式,则对设备以及操作要求相对较高,若采用萃取方式,则需要找到合适的萃取剂。因此,新型催化剂开发必须提高其受热分解温度,以降低对设备及操作条件的要求。



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